Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental del polietileno

Una de las causas más comunes de fallo de los componentes de polietileno es el agrietamiento por tensión ambiental (ESC), una forma de fallo por baja tensión que se acelera por la interacción ambiental. Los productos químicos activos en la superficie, como los que se encuentran habitualmente en los detergentes, se consideran un efecto medioambiental que puede acelerar el fallo, mientras que la resistencia al agrietamiento por estrés medioambiental (ESCR) es la resistencia de un material plástico frente a él. A continuación se expone la teoría que subyace a este fenómeno, así como los resultados experimentales obtenidos al probar cuatro tipos diferentes de plásticos a base de etileno. Se descubrió que el polietileno lineal de baja densidad ramificado con hexeno (h- LLDPE) y el polietileno reticulado (XLPE) superaban con creces al polietileno lineal de baja densidad ramificado con buteno (b-LLDPE) y al polietileno de baja densidad (LDPE).

La expansión de la industria del plástico en las últimas décadas ha hecho posible la utilización de piezas de plástico en aplicaciones nuevas y exigentes en las que el servicio de larga duración es un componente esencial. Por ejemplo, los plásticos se están utilizando mucho en aplicaciones de flujo de fluidos, como las tuberías para la distribución de gas y los tubos para el trasvase de agua [1]. La sustitución de metales por plásticos ha hecho necesario el uso de plásticos que sean mecánicamente robustos y puedan soportar condiciones exigentes. Sin embargo, los materiales que presentan propiedades tan necesarias como alta resistencia al impacto, alta rigidez o alta resistencia a la tracción, a menudo sufren una de las formas más comunes de fallo: la rotura por grietas de baja tensión. La adición de una sustancia química tensioactiva, un efecto medioambiental, acelera este tipo de fallo, por lo que este mecanismo se denomina agrietamiento por tensión medioambiental (ESC). La resistencia de un material a este tipo de fallo se denomina resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR). La ESCR del polietileno, uno de los materiales plásticos más utilizados, preocupa especialmente a la industria del plástico y es el objeto de esta investigación.

Los plásticos están compuestos por una multitud de largas "macromoléculas" llamadas polímeros. Estas moléculas poliméricas están formadas por largas cadenas de subunidades repetidas. Es interesante señalar que el término polímero puede descomponerse en sus raíces griegas de la siguiente manera: 'poly-' o 'muchos' y '-mer' o 'parte' - muchas partes [2].

En general, los plásticos pueden dividirse en dos categorías: semicristalinos y amorfos. Los plásticos amorfos son polímeros que permanecen en un estado desordenado una vez enfriados, mientras que los plásticos semicristalinos tienen la capacidad de formar una disposición de moléculas ordenadas, o cristales [2].

Se utiliza el término semicristalino porque no es posible que los polímeros sean completamente cristalinos. A escala microscópica, podemos imaginar el plástico como un bol de espaguetis cocidos; al igual que los fideos del bol, las cadenas de polímeros se entremezclan entre sí y se enredan [3]. Además de la cadena principal del polímero, también se pueden encontrar cadenas laterales que salen de la cadena principal. Estas cadenas laterales, denominadas ramificaciones, son similares a las ramas de un árbol y, dependiendo del tipo de cadena lateral y del grado de ramificación, un determinado polímero puede ser capaz de conformarse en un estado organizado y cristalino. Si un polímero tiene una cadena lateral voluminosa (gran ramificación), esto dificulta su organización en cristales, ya que reduce su capacidad de plegarse. Por ejemplo, considere un trozo de cuerda y cómo puede doblarse de forma que se superponga sobre sí mismo. Ahora considere una pelota unida a ese trozo de cuerda; esto hace que sea mucho más difícil doblar la cuerda hacia adelante y hacia atrás. Esta es la base de la que se componen los plásticos semicristalinos y amorfos.

Al comprender la estructura básica del polietileno, es fácil ver cómo puede afectar al agrietamiento por tensión ambiental. En un polímero semicristalino, puede haber pequeños paquetes de cristales contenidos dentro de la matriz amorfa, y algunas cadenas de polímero son tan largas que pueden estar en dos cristales diferentes al mismo tiempo. Estas moléculas, dado que unen dos cristales, se denominan "moléculas de enlace" y desempeñan un papel importante en la definición de la ESCR de un material. En la figura 1 se presenta un esquema de este concepto.

Cuando una pieza de plástico está sometida a una tensión mecánica, puede producirse la formación y propagación de grietas, lo que finalmente conduce al fallo de la pieza. Aunque esto puede ocurrir en condiciones de gran tensión, una de las formas más comunes de fallo de los componentes plásticos es el fallo por baja tensión. A escala microscópica, lo que se produce a través de este mecanismo es la ruptura de las cadenas de polímero: las cadenas se rompen. Esto da lugar a vacíos en la estructura, provocando el desarrollo de grietas que pueden propagarse y provocar el fallo de la pieza. La adición de un producto químico tensioactivo que suele encontrarse en jabones o detergentes puede acelerar este mecanismo de fallo. En estudios anteriores se ha observado que, cuando se produce el agrietamiento por tensión ambiental, aumenta la cristalinidad del polímero [5].

Además, el lugar en el que es más probable que se rompan las cadenas de polímero es la región interfásica que conecta los cristales y la región amorfa circundante. Esto se debe a dos razones: una cadena no puede romperse en un cristal porque no aumentaría la cristalinidad y no es probable que una cadena se rompa lejos de un cristal porque se necesitaría una gran cantidad de energía para introducir la cadena en un cristal existente [4]. Por lo tanto, las moléculas de enlace proporcionan un fuerte vínculo entre las regiones cristalinas para reforzar la región interfásica sometida a grandes esfuerzos, lo que significa que un polímero que contenga muchas moléculas de enlace tendrá una mejor ESCR. Hay tres aspectos diferentes de la estructura del polímero que tienen un impacto significativo en la ESCR: el peso molecular, la cristalinidad y la densidad, y la ramificación de la cadena.

Un material plástico está formado por cadenas de polímeros de longitud variable. Cada molécula tiene un peso determinado que depende de la longitud de la cadena: las cadenas más largas tienen más peso y las más cortas, menos. Así, el peso de un plástico concreto se describe como el peso medio de todas sus moléculas, también conocido como peso molecular. Cuanto mayor es el peso molecular, mayor es la cantidad de cadenas más largas. Intuitivamente, se puede entender que cuanto mayor sea la longitud media de la cadena, mayor será la proporción de moléculas de enlace. Estas moléculas de enlace actúan como anclas, manteniendo unidos dos cristales, mitigando el nivel de tensión que se encuentra en la región interfásica. Si todas las demás características permanecen invariables, un plástico con un peso molecular elevado tendrá una mejor ESCR.

Además del peso molecular, la cristalinidad y la densidad son formas importantes de describir la estructura del polímero y su influencia en la ESCR. Estos dos conceptos están estrechamente ligados, un plástico de polietileno con alta densidad también tiene alta cristalinidad y viceversa. Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (LDPE) sólo puede cristalizar hasta un 40 o 50%. En cambio, el polietileno de alta densidad (HDPE) puede cristalizar hasta un 80% [2]. Sin embargo, la cristalinidad puede tener un efecto perjudicial en la ESCR del polietileno. Un polímero semicristalino, como el polietileno, contiene muchas regiones cristalinas diferentes, no sólo unas pocas grandes. El HDPE tendrá más de estas regiones, mientras que el LDPE tendrá menos. Dado que el punto en el que la tensión es mayor entre las cadenas del polímero reside en la región de interfase entre los cristales y la región amorfa circundante, un polímero que tenga muchos cristales será más susceptible al fallo ESC.

La ramificación de la cadena, vinculada a la ESCR a través de la cristalinidad, también desempeña un papel importante en este mecanismo de fallo. La ramificación de la cadena, como ya se ha dicho, es la divergencia de las cadenas más pequeñas de la columna vertebral del polímero, como las ramas de un árbol. Un polímero que tiene una gran cantidad de cadenas cortas ramificadas tendrá un menor grado de cristalinidad porque estas cadenas laterales dificultan la capacidad del polímero para plegarse y organizarse. Por lo tanto, debido al menor nivel de cristalinidad, un alto grado de ramificación de cadena corta se traducirá en un mejor rendimiento de la ESCR. Para ilustrar este punto, la figura 2 muestra la diferencia de ramificación entre el polietileno de baja densidad (LDPE) y el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). El LDPE contiene largas cadenas laterales e incluso tiene largas cadenas laterales que se ramifican a partir de ellas. El LLDPE, en cambio, contiene un grado controlado de ramificación con cadenas laterales cortas de longitud constante. Si un LDPE y un LLDPE tienen el mismo peso molecular, el material de LLDPE tendrá mejor ESCR debido a sus cadenas primarias más largas.

La experimentación de la ESCR se llevó a cabo en Grayline LLC para comprobar cómo variaba el rendimiento de la ESCR entre cuatro plásticos a base de polietileno: polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad ramificado con buteno (b-LLDPE), polietileno lineal de baja densidad ramificado con hexeno (h-LLDPE) y polietileno reticulado (XLPE). Todos los materiales se extruyeron en Grayline en condiciones de procesado similares, con la excepción del XLPE, que requirió un paso de reticulación química posterior al procesado. El hexeno es una cadena lateral larga de seis carbonos, mientras que el buteno es una cadena lateral larga de tres carbonos.

El procedimiento de ensayo ESCR requirió una modificación de ASTM D1693, una norma de ensayo existente para determinar la ESCR de los plásticos de etileno. La norma exige que diez muestras se sumerjan en una solución con un 10% de tensioactivo a temperaturas elevadas. Dado que Grayline es un fabricante de tubos, no fue posible utilizar tiras de material, por lo que se fabricó un portamuestras especialmente diseñado para sujetar tubos doblados. Además, cada muestra tenía una grieta iniciada antes de ser colocada en el tarro con el fin de promover el fallo. Se determinó que el material había fallado cuando al menos cinco de las muestras se habían roto.

Para ayudar a explicar los resultados de la prueba ESCR, se determinó la cristalinidad en peso (Xc) y el peso molecular (Mn) mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y cromatografía de permeación en gel (GPC), respectivamente. Los datos de Mn fueron facilitados por Westlake Chemical. Dado que el XLPE está reticulado, se supuso que el material tenía un valor de peso molecular infinito (aunque no es el caso, ya que el barrido DSC dio como resultado un pico de fusión y cristalización).

La figura 3 muestra los resultados tras (a) 63,5 horas y (b) 135,5 horas, los tiempos tras los cuales fallaron el LDPE y el b-LLDPE, respectivamente. Además, la tabla 1 muestra los resultados de las pruebas ESCR, así como Xc y Mn de los materiales respectivos. Tanto el h-LLDPE como el XLPE no fallaron durante el período de prueba de 1000 horas, lo que demuestra que tenían la mejor resistencia a la ESCR en comparación con el LDPE y el b-LLDPE.

Además de estos resultados, la Figura 4 muestra la relación entre ESCR con (a) Xc y (b) Mn. Existe una fuerte correlación entre la ESCR y el grado de cristalinidad, mostrando una disminución del tiempo de fallo con respecto al aumento de la cristalización, lo que sigue la tendencia esperada. Sin embargo, no existe ninguna correlación apreciable con el peso molecular. Anteriormente se sugirió que la ESCR aumenta a medida que aumenta el peso molecular, ya que las cadenas más largas tienen un mayor potencial para actuar como moléculas de enlace. Sin embargo, la ESCR no siempre aumenta con el peso molecular, porque la ramificación también desempeña un papel importante en la determinación de la Mn de un material. Por ejemplo, si se observa la diferencia de rendimiento entre el b-LLDPE y el h-LLDPE, se podría suponer que el b-LLDPE tendría una ESCR elevada, ya que tiene un Mn más alto. Pero no es así, ya que su rendimiento es mucho peor. Lo más probable es que la diferencia de cristalinidad influya más en el rendimiento, sobre todo porque estos dos materiales tienen valores de Mn relativamente similares. El b-LLDPE contiene un mayor grado de cristalización, lo que significa que tiene más puntos interfásicos vulnerables al agrietamiento por tensión. El buteno, una cadena de tres carbonos, y el hexeno, una cadena de seis carbonos, son las cadenas laterales del b-LLDPE y del h-LLDPE, respectivamente. Dado que el hexeno es una cadena lateral más larga y voluminosa, puede interrumpir la formación de cristales más fácilmente, lo que ayuda a explicar por qué el h-LLDPE mostró un menor grado de cristalinidad.

Este estudio se llevó a cabo para determinar qué material a base de polietileno proporcionaría la mayor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental. Utilizando una versión modificada de la norma ASTM D1693, se descubrió que el h-LLDPE y el XLPE superaban con creces al b-LLDPE y al LDPE, lo que se traducía en un tiempo de fallo de >1.000 horas.

Se encontró una buena correlación entre el rendimiento ESCR y la cristalinidad, lo que demuestra que un aumento de la cantidad de cristalinidad y de las correspondientes regiones interfásicas puede tener un impacto perjudicial en la vida útil del producto. La influencia del peso molecular en el rendimiento ESCR no mostró una correlación significativa. Esto se debe probablemente a que la cristalinidad tuvo un mayor impacto en el rendimiento y a que la diferencia de peso molecular entre el LDPE, el b-LLDPE y el h- LLDPE puede no haber sido lo suficientemente significativa como para tener un impacto perceptible.

[1] Cazenave, J., Sixou, B., y Seguela, R. "Structural Approaches of Polyethylene Environmental Stress-Crack Resistance". Oil and Gas Science and Technology. Vol. 61, No. 6, pp. 735-742 (2006).
[2] Osswald, Tim A., Menges, Georg. Ciencia de materiales de polímeros para ingenieros. Munich: HanserPublishers, 2010.
[3] "Introduction to Polymers". Cmu.edu, Universidad Carnegie Mellon.
[4] Al-Zubi, Raed, Strong, A. Brent, y Lampson, Marshall. "Understanding Environmental Stress Crack Resistance (ESCR) in Rotomolded Polyethylene Tanks". Poly Processing Company: Team Innovation.
[5] Hamid, S. Handbook of Polymer Degradation. 2ª edición. New York: Marcel Dekker Inc, 2000.
[6] Westlake Chemical. "Comparación MWD - EC1550 LF1050 LF2051". Conjunto de datos.

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